【水泥人网】编者按
随着我国水泥工业向着大型、高产、节能方向的发展，新型干法水泥生产技术日渐成熟并得到了大规模的推广和应用。截止2012年，我国水泥总产量达22.1亿吨，新型干法水泥生产线达到1637条。新型干法水泥窑与传统水泥窑相比具有窑温更高、窑速更快、碱和其他化学侵蚀更加严重，以及烧成设备结构更加复杂等特点。传统的耐火材料已经不能适应其发展要求，例如镁铬砖，直接结合镁铬砖等。直接结合镁铬砖应用于水泥窑的烧成带有着优良的传统和表现，但其使用后带来的"铬公害"问题日益引起国家、行业和人们的普遍重视。本文致力于从清洁生产出发，开发系列高效能、长寿命的产品以及服务模式的角度来介绍无铬耐材的研发过程及几种绿色环保耐材，以期为水泥工业降低能源消耗、改善环境保护做出贡献。
水泥工业作为我国主要的高耗能、高排放产业，是工业领域节能减排的重点和难点，其节能减排效果对完成我国能源消耗目标、工业可持续发展起着举足轻重的作用。水泥窑通过使用隔热耐火材料节能减排的途径主要有两个方面。其一，在窑尾预热系统、三次风管、冷却机使用高效能、长寿命隔热耐火材料;其二，在回转窑使用高强隔热烧结耐火材料。窑尾预热系统等部位的高效能、长寿命耐火材料主要是解决高效能隔热功能和长时间使用寿命的矛盾。回转窑使用高强隔热烧结耐火材料主要隔热功能和机械强度以及碱侵蚀的问题。
水泥窑用耐火材料作为水泥窑内衬是水泥回转窑的关键材料，起着维持烧成水泥熟料所需的高温，同时保护窑炉设备并减少窑炉散热损失的作用。耐火材料质量优劣、配套的正误、施工水平的差异、使用及维护的好坏，对水泥生产的产量高低、质量好坏、能耗大小和设备寿命都有重要的影响。
耐材“铬公害”问题凸显
铬是一种银白色金属，在自然界中主要形成铬铁矿，化合价有+2、+3、+6三种。其中六价铬更易被人体吸收，通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体，而且可在人体内蓄积，有致癌作用。
在水泥中，铬元素的存在状态不同，其中Cr6+逐渐向外浸出时会对水质产生影响。曾经有学者指出，随着pH值的变化，水泥中Cr6+的溶出量是不同的。Cr6+在碱性条件下溶出量较小，pH值降低到6～8时，溶出量骤然增加，达到2.0～2.5mg/L，而正常的饮用水中六价铬含量小于0.05mg/L。德国的研究表明，尽管前7天内的溶出较快、溶出量大，后期溶出量较少，但是持续溶出时间还是很长的，据统计，六价铬在水泥中的溶出时间高达7个月。
除此之外，铬在耐材中的应用更为广泛，镁铬砖就是其中之一。镁铬砖是方镁石和尖晶石为主要矿物组分的耐火材料制品，其中含有10%~20%的铬矿石，因其具有抗热震性好，挂窑皮性俱佳，导热率低等优点，深受水泥企业喜欢。然而就是如此优质的耐火材料，由于铬的存在成为了环境污染的又一源头。
研究表明，在水泥回转窑使用后的镁铬砖残砖中，Cr6+含量约为0.1%～0.5%，平均为0.3%，其主要有害物质为K2CrO4。一般认为重铬酸根(Cr2O7)2-(橙红色)比铬酸根(CrO4)2-(黄色)有更大的危害性。
针对镁铬砖中铬的危害，中国建筑材料科学研究总院袁林教授举了个例子：“我国一条4000t/d水泥窑年拆卸镁铬残砖180t，向环境排放Cr6+共180kg。为使环境水达到IV级标准(Cr6+<0.05mg/L)，年需净水180kg/(0.05×10-6)/1000=360万吨净水稀释。如达到I级标准 (Cr6+< 0.01mg/L)，则年需1800万吨净水稀释。其中，残砖最高的Cr6+含量高达2577mg/kg。该砖可以污染约相当于自身重量25万倍的纯净水，危害可见一斑。”
目前，“铬公害”已经成为了引起国际关注的重大问题。为了限制、禁止六价铬产品的生产和使用，各个国家相继制定了相关的法规，其中欧盟发布了WEEE和ROHS两项指令，禁止六价铬的产品和工艺美国在全境取消六价铬的工艺，日本的UE委员会表示采用欧盟两项指令，全面废除六价铬的使用。中国对六价铬产品的限制更为严格，分别在《中国人共和国环境保护法》，《中国人共和国清洁生产促进法》，《关于加强含铬危险废物污染防护的通知》，《重金属污染综合防治“十二五”规划》，以及工信部编制并印发了《水泥行业清洁生产技术推行方案》、《关于促进耐火材料产业健康可持续发展的若干意见》等文件中对六价铬制品有明确的限制和制裁措施。其中，我国国家标准GB-3838-88，在地面水环境质量标准中对Cr6+的含量有明确规定。(见表1)
